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对于3D打印材料光敏树脂的了解

更新时间: 2019-10-21 15:39:59  查看次数: 625    
混杂型光敏树脂中阳离子组分的确定
自由基型光敏树脂中根据收缩率产生的原理可知体积收缩率与凝胶含量相关,即同一树脂中,凝胶含量的提高必然会导致体积收缩率上升。阳离子树脂的反应基团多为环氧化合物,在固化过程中阳离子树脂一方面由于分子间官能团的反应使分子间距范德华间距变为共价键间距,间距距离变小造成一定量的体积收缩;另一方面环氧化合物在固化中发生开环反应,环状分子内的碳氧共价键的间距会变成类似于分子间范德华间距,使体积略有增大。因此相对于自由基型光敏树脂,混杂型光敏树脂可以在凝胶含量不变的前提下,降低树脂的体积收缩率。


阳离子引发剂的确定

目前常见的阳离子光引发剂主要有三类:芳基重氮盐类引发剂、二芳基碘鎓盐类引发剂、三芳基硫鎓盐类引发剂。芳基重氮盐热稳定性差,而且光解时会有氮气释放,在光敏树脂中形成气泡,不能在SLA光敏树脂中应用。二芳基碘鎓盐吸收紫外光波长比较短,毒性较大,市场上的碘鎓盐引发剂价格昂贵,不易购买,因此选用三芳基硫鎓盐引发剂。市场上三芳基硫鎓盐引发剂主要有UVI6976和UVI6992两种。将两种溶液配制成浓度约为0.01%的乙醇溶液,测定两者的紫外吸收光谱,结果如下:
UVI6976为双(4,4′-硫醚三苯基硫鎓)六氟锑酸盐和苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐的50%碳酸丙烯酯溶液,UVI6992为双(4,4′-硫醚三苯基硫鎓)六氟磷酸盐和苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐的50%碳酸丙烯酯溶液。两者阳离子部分完全相同导致紫外吸收光谱一样,峰值的高低受浓度影响。将两引发剂用于同一光敏树脂中,同等固化条件下发现光引发剂UVI6976的凝胶含量比光引发剂UVI6992的高。三芳基硫鎓盐的阴离子对吸光性没有影响,但影响光引发活性,UVI6976的阴离子为SbF6-,其亲和性明显弱于BF4-,对增长链碳正离子中心的阻聚作用最小,而UVI6992的阴离子BF4-容易释放出亲核性较强的F-,导致碳正离子活性基与F-结合,终止聚合。因此,UVI6976的光引发活性高于UVI6992。因此选用UVI6976为阳离子引发剂。根据自由基树脂中关于引发剂与凝胶含量的规律,UVI6976的添加含量为4%。


阳离子稀释剂和低聚物的确定

阳离子型光敏树脂中的活性稀释剂通常为具有乙烯基醚结构或者环氧基结构的单体。上世界90年代科学家开发了一类新型活性稀释剂,为含有乙烯基醚结构的活性稀释剂。乙烯基醚中碳碳双键与氧原子中的孤对电子产生共轭效应,使碳碳双键中的电子云密度比双键的大,成为富含电子云的双键。电子云密度的增大使双键反应活性升高,可在自由基型光敏树脂、阳离子型光敏树脂以及混杂型光敏树脂中作为活性稀释剂使用。但是由于乙烯基醚反应基团为双键,对降低收缩率的影响较小。常见的乙烯基醚活性稀释剂有:三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚(CHVE)、4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)。其中CHVE具有特殊持久的气味,不适宜用作3D打印光敏树脂的稀释剂。HBVE为单官能团稀释剂,活性不及DVE-3。
环氧类的单体分子中含有环氧基团,在固化过程中可以发生开环反应,能降低由于化学键的变化引起的收缩,但是反应活性不及乙烯基醚。常见的环氧类稀释剂有正丁基缩水甘油醚(501A-1)。为得到高反应活性的光敏树脂,选用三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)作为阳离子稀释剂。


环氧树脂是常见的阳离子光敏树脂的低聚物,环氧树脂在遇到超强质子酸和路易斯酸时,会开环反应,发生阳离子聚合。环氧树脂分为芳香族环氧树脂和脂肪族环氧树脂,常见的芳香族环氧树脂为双酚A型环氧树脂分子链中含有苯环等刚性基团,力学性能较好,但是粘度较大,反应活性小;常见的脂肪族环氧树脂活性高,但是力学性能不佳。为兼顾力学性能和固化速度可以将两者配合使用,芳香族环氧树脂选取E-44(双酚A型环氧树脂),脂肪族环氧树脂选取UVR6105(3,4-环氧-6-甲基环已基甲酸-3',4'-环氧-6'-甲基环己基甲酯)。


根据稀释剂和低聚物的变化规律,选取阳离子稀释剂的比例为20%;脂肪族环氧树脂与芳香族环氧树脂的比例为1:1。